１０月２０日，在重庆的第二轮商谈正式开始，地点是宋美龄在市区的住宅之一的中四路德安里１０３号。参加会谈的代表，中共方面是周恩来、王若飞；国民党方面只剩下了张群。王世杰、邵力子３人。张治中没有参加，去处理９月份新疆的“伊宁事件”了。
《双十协定》的第二条规定：“关于政治民主化道路问题：一致认为应迅速结束训政，实施宪政，并应先采取必要步骤，由国民政府召开政治协商业协会议，邀集各党派代表及社会贤达协商国是，讨论和平建国方案及召开国民大会各项问题。现双方正与各方洽商政治协商业协会议名额、组织及其职权等项问题，双方同意一俟洽商完毕，政治协商业协会议即应迅速召开。”因此，有关政治协商业协会议的问题，基本原则已经确定，出席政协会议的名额也已达成协议，暂定３７人。现需要进一步商谈的，主要是名额的分配、组织及职权等问题。经协商，大部分问题均达成了协议。双方一致同意，政协代表的名额为３６人，由四方面组成。其中：国民党方面９人，共产党方面９人；民盟９人；无党派社会贤达９人。
然而，到了政协开幕前夕，蒋介石却又出尔反尔，在代表名额问题上掀起一场不小的风波。
原来，到了政协开幕前夕，蒋介石忽然想到了一个问题，民盟与中共的关系特别好，在政协会议上可能完全倒向中共一边。此外，无党派的社会贤达，蒋介石虽然可以拉过去一些代表，但不可能完全控制。这样一来，中共不可能被孤立，国民党倒有被孤立起来的可能。
于是，蒋介石及其谋士们决定在民盟的代表名额上打主意。
民盟，即中国民主同盟，其前身为统一建国同志会。１９４１年３月由反抗国民党压迫，谋求共同生存的各中间党派在统一建国同志会的基础上秘密成立，当时定名为中国民主政团同盟。参加该同盟的主要有三党三派，即青年党、国社党、第三党和救国会、职教派、乡建派。
然而，由于三党三派并非以党派名义集体加入民主政团同盟，其领袖和成员都是以个人名义自愿履行人盟手续才成为盟员的，因此，原来的各党各派仍是独立的，同盟的决议和行动在法律上和实际上对各党派并无约束力。另外，民主政团同盟成立时，推选黄炎培、张君励、梁漱演、章伯钧、左舜生为同盟常委，黄炎培为常委主任，左舜生为秘书长，章伯钧为组织部长，罗隆基为宣传部长。民盟一开始就是一个代表资产阶级、小资产阶级及其知识分子的爱国的民主党派。尽管民盟中不少领导成员主张走中间道路，发展资本主义，与中共政见有分歧，但民盟坚持抗日，要求民主，反对一党专政，则与中共完全一致。因此，民盟与中共建立起了较好的关系。
蒋介石忧虑的正是这一情况。因此，要想方设法分裂民盟，要在民盟的政协代表名额上做文章。
１９４５年１２月的一天，张群、吴铁城邀请民盟部分常委开了一次座谈会。会上，被国民党唆使的青年党领袖左舜生狂妄地提出要占政协代表５席，使座谈会不欢而散。
蒋介石下决心要把青年党作为独立的单位拉进政协，并占据５席。中共起初支持民盟，反对蒋介石承认青年党以独立的单位参加政协。后来经征得中共中央同意，周恩来取灵活政策，提出民盟继续保持９个名额，青年党可另成单位，保有５个名额。代表总人数则由３６人增加到３８人。以上问题解决了。这场风波的发生和解决说明了国民党用心险恶，而中共则顾全大局。从表面上看，似乎国民党为青年党争得了５个席位，但是他们企图分化中共与民盟关系、最终达到孤立中共的诡计却被击破了。不过，需要说明的是这一风波是后来才发生的。
在１０月２０日的会谈中，有关政协的问题比较顺利。２１日，双方继续商谈。除继续讨论政协问题外，双方还谈到了军队停止前进、恢复交通，召开国民大会以及承认解放区等问题。对于这些棘手的问题，双方代表你讲你的，我讲我的。结果一天下来，什么问题也未解决。谈判可能再度陷于僵局。
周恩来、王若飞立即将情况电告延安。１０月２２日，中共中央和就回电了。指示说：在谈判中，必须首先解决伪军、重划受降区和承认解放区三大问题。否则，其他问题的解决均谈不到。如商谈军队缩编，必须先谈国民党军如何缩编，至少也应是两党军队同时缩编。
这个电报表明，延安方面对谈判一开始就是表里如一，是有基本的原则的，“要价”并不高，但是不能再“杀价”了。但是对于中共中央提出的三大问题都是蒋介石难以接受的，或表面上接受，实际上是绝对不肯兑现的。蒋介石关心的问题，说穿了就是两条，一是所谓恢复交通；二是缩编中共领导的军队。第一条的实现，有利于蒋军运兵和抢占战略要地，分割解放区；第二条的实现有利于使中共不战而被削弱，乃至消灭。由此可见，国共两党各有各的考虑。双方谈到一起去的可能性有，但不大。
而此时延安的态度强硬，是有原因的。由于全国形势正在恶化，《双十协定》虽已签订，但蒋介石并无履行协定的诚意，而是倚仗武力玩弄边谈边打，谈归谈，打归打，这样一套把戏。因此，中共方面除了坚决自卫，打退蒋军的进攻之外，还必须在谈判桌上予以揭露和斗争，不能让蒋介石欺骗全国人民和国际舆论，为此，决定对蒋谈判如军事斗争一样一定要强硬，不能过分谦让。
中共头号谈判大师周恩来和极具有雄辩才干的王若飞根据中共中央的指示原则，巧妙地同国民党代表进行了针锋相对的斗争。
１０月２２日、２３日、２６日，国共双方代表又进行了三次商谈，会谈内容为以下几个方面。首先，还是关于停止军事进攻，运兵和恢复交通。
周恩来指出，双方军队应立即停止进攻，各就原地不动，然后再谈其他军事问题的解决。王若飞则激烈地批评国民党和美国人的所作所为。他指出，我方最不满意者为：（一）美军不断在沿海登陆，美国帮助蒋介石运部队，开人解放区的兵力已达７０余万；（二）利用敌伪军队作前锋进占城镇和交通线，以便中央军之前进。
国民党方面的代表仍然坚持蒋介石的那套歪理，说什么只要中共军队全部撤离交通线，恢复交通，让政府运兵，不予袭击冲突就会停止。这实际上的意思就是，只要中共让蒋军将自己置于死地后，蒋军才会停止进攻。对此，周恩来和王若飞立‘即予以驳斥：现在国民党军前进的地区，均属我解放区和收复区，所经过的交通线，亦都在我军控制之下。因此，今之冲突纯系中央军进攻我军而引起。要我方停止自卫，撤出华北地区的交通线，将这些地区的重要城市和交通线让给你们，使你们代替日寇控制我方地盘，然后再与我方谈判，这绝对办不到。
蒋介石并没有罢休。在２６日的商谈中，张群等人重弹起要求中共军队退出交通线的老调，并说什么，交通必须恢复，这是蒋介石和陈诚的要求。至于铁路以外，中共现已占领的区域，可暂维持现状。
中共方面深知，蒋介石的“暂维持现状”是假，而急于打通交通线才是真的。周恩来坚持不让步，他提出：“日本军队今日在中国境内，尚得保持武器，受命维护交通，而中共军队倒要退出交通线，按诸情理，宁可谓乎？”王若飞也提出：“在现在的情况下，解放区问题未得解决，受降区没有重划以前，在我们看来，中央军之进军，即为进攻，而我方之破坏交通，以阻止中央军之进兵，乃为当然之事。故此问题很简单，交通应恢复，但必须于和平状态之下，始能恢复。若中央必欲武装占领交通线，而将我方驱出于交通线之外，那便是战争。”
周恩来又补充说：“恢复交通之目的在避兔内战，而避免内战之惟一途径即是停止进兵。”
在这种情况下，国民党代表只得表示，同意停止进占，但不同意停止进兵。他们还要求周、王提出恢复交通，避免冲突问题提出书面提案。
周恩来答应，此事须待请示延安后再作答复。
商谈中遇到的第二个问题是关于重划受降区问题。
日本投降后，蒋介石即下令将全国划分为１４个受降区，却一个不给已有超过百万兵力的中共抗日武装，太不公平，中国共产党当然不会答应。所以中共中央一直强烈要求重新划分受降区。只有公正、公平地重划受降区域，才能消除内战。在重庆谈判期间，也多次提出过这一要求，但蒋介石方面就是不答应。《双十协定》第１２条对这一问题写得也很含糊。协定记载：关于受降问题，中共方面提出：重划受降地区，参加受降工作；政府方面表示，在已接受中央命令之后，自可考虑。
这样的措词，实际上没有解决任何问题。国民党也根本不给中共以参加受降工作的权利。于是，在《双十协定》之后的商谈中，周恩来、王若飞不能不再次提出要求。而国民党对此除再度拒绝外，根本不愿再谈。其结果是关于中共参加受降问题的商谈没有丝毫进展。
第三个问题是承认解放区。该问题难度较前更大，解决的希望更加渺茫。
还在等赴重庆会谈期间，是否承认解放区或解放区地方政府问题，就是国共双方争执的焦点之一。最后讨论情况写进了《双十协定》，但问题并未解决。《双十协定》第１０条写道：“关于解放区地方政府问题，中共方面提出，政府应承认解放区各级民选政府的合法地位；政府方面表示：解放区名词在日本无条件投降以后，应成为过去，全国政令必须统一。”
接下去，就是一大段记述，叙述了中共方面就此问题的方案和蒋方的答复。中共先后提出了四种解决方案，但国民党方面答复仅一句话：这些方案有碍于中央政令的统一，故不能同意。
谈来谈去，双方惟一达成的协议之点，是同意继续商谈下去。
在１０月２２日的商谈中，中共曾多次强烈地要求国民党政府承认解放区的民主政权。王若飞说：关于解放区问题，我主张现在解放区的村、乡、县行政区，各级政府机构人员皆由民选产生，报中央政府和地方政府承认加委。各边区政府（包括冀、热、察、鲁四省）维持现状，俟宪政实施后，再行依法改选。
与以前的方案相比，中共又作了很大的让步，暂时放弃了对承认边区和省一级政府的要求，提出先解决县以下民选政府的加委。对于此点，原重庆最高级别谈判中国民党方面曾表示可以考虑的，但是，这次商谈时，连这一点也收回了允诺，并拒绝了中共的方案，由此堵死了就解放区问题进行继续商谈的大门，这是蒋介石的一个阴谋。对此，周恩来和王若飞费尽口舌，据理力争，但国民党方面则死不松口。后来，周恩来在延安对这次谈判作了回顾，他指出：“同志回来后，我与若飞同志还同国民党谈了一个来月。我们用各种方法想使他们承认，但他们还是不承认，中心就是他们不愿中国人民得到一个民主的根据地。中国这样大的国家，**不可能是平衡前进，中国的**就是这样的走出来，起起伏伏，一个阵地一个阵地发展。所以对中国人民来说，根据地什么都重要。武装固然重要，但武装毕竟是保持根据地的工具，武装脱离了根据地就无法生存。”蒋看清了这点，他也特别懂得这个问题的重要性，因此，他无论如何不承认。“
关于解放区问题，实际上成为了国共谈判中一个最为要害的问题。这不仅是导致两次重庆谈判流产的主要问题，也是导致国共两党最终破裂的基本因素。
为了打开商谈的僵局，１０月２６日，中共代表草拟了一个书面提案。这个提案指出：（一）为坚决避免内战，迅速恢复交通起见，应停止进兵。进攻、进占；停止利用敌伪；在八条铁路线（平绥、同蒲、正太、平汉北段、渤海东段、津浦、胶济、北宁线段）上双方均不驻兵；政府方面如需向平津、青岛运兵，须经过相商。
（二）军事小组只能在上述问题之原则决定后，方能拟具办法，否则无权解决此事。
（三）如万一问题不能商得协议，中共方面不反对先开政治协商业协会议，但开会时，必须先行解决避免内战、恢复交通问题。
之后，周恩来、王若飞将上述书面提案报告了延安
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